Главная страница
qrcode

Растворение твердых веществ


НазваниеРастворение твердых веществ
Дата18.12.2019
Размер109 Kb.
Формат файлаdoc
Имя файлаЛекция 1. Растворение твердых веществ.doc
ТипЛекция
#245763
Каталог




Лекция 1

РАСТВОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
Процессы растворения широко применяются в химической промышленности, металлургии, пищевой промышленности, сельском хозяйстве и других отраслях. Растворение применяют для следующих целей: отделение растворимых веществ от инертных примесей, которое является первой стадией в производстве минеральных удобрений и солей; перевод в раствор компонентов руд на стадии переработки сырья; образование полостей большого объема в соляной толще, которые могут служить надежным хранилищем жидкостей и газов.
ОБРАЗОВАНИЕ РАСТВОРА

Растворением твердого тела в жидкости называют разрушение кристаллической решетки под действием растворителя с образованием раствора – гомогенной системы, состоящей из растворителя и перешедших в него молекул, ионов. Растворение сопровождается сольватацией, а если растворитель вода – гидратацией, т.е. координацией молекул растворителя вокруг ионов растворяемого вещества за счет образования в ближнем окружении химических связей ионного или ионно-ковалентного типа, что приводит к наличию в растворе более или менее устойчивых соединений, часто переменного состава. Иными словами, ион растворенного вещества окружен сольватной оболочкой, состоящей из ориентированных дипольных молекул, прочно связанных с ионом. К этой оболочке примыкают другие молекулы растворителя, менее прочно связанные с ионом. Сильно сольватированные ионы образуют крупные сольватные комплексы, состоящие из многих слоев растворителя. Поведение молекул растворителя в сольватном комплексе зависит от расстояния их от иона растворенного вещества. Молекулы, расположенные ближе всех к иону, участвуют в тепловом движении вместе с ним. Чем дальше расположена молекула растворителя от иона, тем сильнее проявляется тенденция к независимому движению.

В случае, когда возможна обратная кристаллизация растворившегося вещества из раствора, имеет место физическое растворение. Химическое растворение протекает, когда растворитель или содержащийся в нем активный реагент так взаимодействуют с растворяемым веществом, что выделить растворившееся вещество в первоначальном виде из полученного раствора кристаллизацией невозможно. Однако, следует отметить, что это деление весьма условно. Кроме того, следует различать процессы растворения и выщелачивания (экстрагирования твердой фазы). В первом случае процесс завершается исчезновением растворимой твердой фазы. В условиях выщелачивания контактирующие с жидкостью твердые частицы состоят из инертного носителя, в котором распределено растворимое твердое вещество, и в раствор переходит только растворимая часть материала, а пористый инертный носитель сохраняется. Выщелачивание – это процесс избирательного извлечения одного или нескольких компонентов из твердой фазы, обычно руды или другого сырья.
Термодинамика процесса растворения

Возможность самопроизвольного протекания процесса растворения определяется знаком величины изменения энергии Гиббса G
Gраств. = Нраств. - TSраств
НраствSраств

Растворимыми являются только те вещества, для которых G0, если же G 0, то вещество нерастворимо. Например, для NaOH G = -44 кДж/моль, при этом 28,1 моль NaOH растворяется в 1 кг воды с образованием концентрированного раствора. CaFG = 78 кДж/моль.

Изменение энергии системы в процессе растворения кристаллов может быть представлено следующим термодинамическим соотношением:

Нраств. = Нреш. + Нсольв.

НрешНсольв
На разрушение кристаллической решетки требуется затратить энергию, то есть Нреш, Нсольв
Нраств
Соотношения аналогичные (2) справедливы для энтропии и энергии Гиббса. Так, при разрушении кристаллической решетки энтропия увеличивается, а сольватация перешедших в раствор ионов связана с уменьшением энтропии, поэтому SраствG.

В большинстве случаев растворимость твердых веществ в жидкости ограничена. При определенной концентрации, называемой концентрацией насыщения или растворимостью, растворение прекращается, между твердым веществом и раствором устанавливается динамическое равновесие, что соответствует равенству химических потенциалов ионов в растворе и в кристалле:

к = 0 + RTlnaн

к
0 – химический потенциал вещества в стандартном состоянии; aн = нсн
н
сн
Могут образовываться и пересыщенные растворы, но они неустойчивы, так как не находятся в термодинамическом равновесии с твердой фазой.

Концентрация насыщенного раствора указывает на емкость растворителя, его способность воспринимать растворяющееся вещество, и является мерой растворимости вещества, то есть, чем больше значение концентрации насыщенного раствора, тем лучше оно растворимо. Растворимость вещества практически не зависит от внешнего давления, поскольку давление, возникающее вследствие проявления сил взаимодействия между растворенным ионом и окружающими его молекулами воды, превышает атмосферное в десятки тысяч раз. Влияние же температуры на растворимость существенно. Для большинства веществ с повышением температуры растворимость увеличивается, но возможна и обратная картина, хотя последний случай встречается сравнительно редко.

Структуры насыщенных растворов разных веществ могут сильно различаться. Для мало растворимых электролитов, насыщенные растворы которых весьма разбавлены, структуры близки к структуре чистой воды. Структуры насыщенных растворов хорошо растворимых электролитов приближаются к структурам их кристаллических решеток.

Химический потенциал разных элементов кристалла неодинаков. У вершин и ребер он больше, чем у развитых граней. Вследствие этого и растворимость их различна. Поэтому мелкие кристаллы, у которых относительная доля массы, находящаяся у вершин и ребер, больше, чем у крупных, имеют и большую растворимость. При контакте концентрированного раствора с полидисперсной массой мелкие кристаллы продолжают растворяться, когда раствор уже пересыщен по отношению к крупным кристаллам, на поверхности которых идет кристаллизация вещества. В результате этого, несмотря на ничтожное малое различие в растворимости, мелкие кристаллы растворяются, а крупные растут.
СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ

Во всех случаях в процессе растворения жидкая фаза перемещается относительно твердой поверхности растворяющегося вещества. Даже в отсутствии внешних причин, например, перемешивания, происходит естественная конвекция жидкости вследствие того, что плотность жидкой фазы неодинакова у твердой поверхности и вдали от нее.

Скорость растворения кристаллических тел в жидкостях определяется, главным образов законами диффузии – диффузионной кинетикой. Иногда она лимитируется скоростью гетерогенной химической реакции на поверхности раздела фаз, то есть подчиняется законам химической кинетики. В первом случае процесс называют диффузионным, во втором – кинетическим.
Физическое растворение

В условиях простого физического растворения растворяемым веществом обогащаются в первую очередь те слои жидкости, которые примыкают к поверхности растворения. С возрастанием концентрации раствора и приближением ее к концентрации насыщения эти слои теряют способность воспринимать вещество, и поэтому дальнейшее растворение связано с отводом растворяющегося вещества из области вблизи поверхности растворения в массу раствора. Отвод осуществляется за счет молекулярной диффузии, которая описывается первым и вторым законами Фика. В соответствии с первым законом Фика (стационарная диффузия) плотность диффузионного потока или количество вещества, диффундирующего через единицу площади в единицу времени, прямо пропорциональна градиенту концентрации:


j - плотность диффузионного потока; m –масса растворяющегося вещества; S – площадь поверхности кристаллов; - время; dm/d - скорость растворения; dc/dx – градиент концентрации или изменение концентрации на единицу длины в направлении, перпендикулярном поверхности, знак минус указывает что диффузионный поток направлен в сторону меньших концентраций; D – коэффициент диффузии.

В соответствии с основным законом кинетики физического растворения, сформулированным А. Н. Щукаревым, плотность потока вещества с поверхности растворения пропорциональна концентрационному недонасыщению раствора:

j = K(cн - с) (5)

K – коэффициент скорости растворения; снс – текущая концентрация растворяемого вещества в растворе

Недонасыщенность раствора, то есть разность (сн
с) является движущей силой растворения. По мере повышения концентрации растворяющегося вещества в жидкой фазе скорость растворения уменьшается по логарифмическому закону. С наибольшей скоростью растворение идет в чистом растворителе, при получении разбавленных растворов.

Движущая сила зависит от способа растворения и типа аппарата растворителя. В аппаратах с мешалкой при осуществлении периодического процесса разность (сн
с) практически одинакова во всех точках системы, но уменьшается во времени. В аппаратах непрерывного действия, где осуществляется прямоточное или противоточное движение твердой и жидкой фаз движущая сила изменяется в направлении движения потоков, но остается неизменной во времени в любой точке аппарата. Для расчета процесса растворения обычно используют среднелогарифмическую величину движущей силы, вычисляемую по начальному и конечному ее значениям.

Согласно Нернсту, при интенсивном перемешивании вблизи поверхности растворения возникает неподвижный слой жидкости толщиной , в пределах которого концентрация изменяется от снс, при этом градиент концентрации определяется:


Подставив выражение градиента концентрации из (6) в уравнение (4) и сравнив его с (5), получаем что, коэффициент скорости растворения прямо пропорционален коэффициенту диффузии и обратно пропорционален толщине неподвижного диффузионного слоя:

K = D/ (7)

Расчеты по уравнению Нернста на основе полученных экспериментальных данных приводят к значениям порядка 10–100 мкм. В действительности прямыми экспериментальными данными зарегистрировано движение жидкости на расстоянии 0,1 мкм от твердой поверхности. В случае одновременной диффузии нескольких веществ расчеты по формуле Нернста дают различные значения , что не согласуется с теорией неподвижного слоя, поскольку в одном и том же потоке не может быть нескольких неподвижных слоев. Современная теория исходит из представления об отсутствии неподвижного слоя у поверхности твердого вещества. Перенос частиц растворенного вещества от поверхности обусловлен двумя одновременно протекающими процессами: молекулярной диффузией, вызываемой наличием градиента концентраций и конвекцией (переносом вещества с потоком жидкости). Совокупность обоих процессов называют конвективной диффузией. С увеличением расстояния от поверхности скорость движения жидкости в пределах некоторого пограничного слоя возрастает от нуля до максимального значения, и изменение концентрации от сн
с с увеличением расстояния от поверхности происходит нелинейно. Однако для упрощения вводят понятие эффективной толщины диффузионного слоя, в пределах которого изменение концентрации происходит линейно. Эффективная толщина диффузионного слоя э


Эффективная толщина диффузионного слоя у межфазной поверхности зависит от гидродинамических условий и способа растворения, а именно от скорости движения раствора относительно поверхности, а также от вязкости раствора. Эффективная толщина диффузионного слоя тем больше, чем меньше скорость движения жидкости и чем больше вязкость раствора.

Теоретически возможны и практически найдены такие случаи растворения, при которых скорость растворения лимитируется не диффузией, а скоростью межфазового перехода вещества в раствор. Общее сопротивление К

К – коэффициент скорости растворения или коэффициент массопередачи от межфазной поверхности через диффузионный слой в объем раствора, связанный с коэффициентом диффузии соотношением (7); KR

Константа КR
К зависит от температуры и гидродинамики процесса растворения. В соответствии с уравнением (9) диффузионное растворение (когда процесс лимитируется диффузией) реализуется при КRК, то есть при больших скоростях межфазового процесса. При К КR

Растворение большинства солей (NaCl, KCl, Na
Повышение температуры в большинстве случаев является эффективным средством ускорения процесса: снижается вязкость раствора, и, следовательно, уменьшается эффективная толщина диффузионного слоя и его сопротивление массопередаче. Помимо этого, возрастает растворимость большинства веществ, то есть увеличивается движущая сила растворения н-с). Для веществ, растворимость которых снижается с повышением температуры, нагревание может не только замедлить растворение, но и совсем приостановить его.

Интенсивность растворения как любого гетерогенного процесса, зависит от площади поверхности контакта фаз. Чем мельче кристаллы, тем больше их удельная поверхность, чем быстрее они растворяются.

Перемешивание в любом случае ускоряет процесс растворения, причем здесь важна не абсолютная скорость движения фаз, а относительная, то есть скорость обтекания твердой фазы жидкостью. Так, в аппарате с мешалкой скорость растворения сначала растет пропорционально частоте ее вращения, затем по мере растворения рост скорости сначала замедляется, а затем останавливается. При растворении мелких частиц при большой скорости перемешивания, частицы движутся со скоростью увлекающего их потока, и скорость их растворения может оказаться меньшей, чем при неинтенсивном перемешивании.
Химическое растворение

Разные случаи химического растворения подчиняются различным кинетическим законам. Растворение может протекать без образования новой фазы, а также с образованием газообразных, либо твердых продуктов химической реакции.

Растворение без образования новой фазы. К числу таких процессов относятся взаимодействия оксидов и гидроксидов с кислотами. В этом случае схематично реакцию растворения можно представить следующим образом:

Т + А = П + Н2О (10)

где Т – твердое вещество; А – реагент в растворе; П – продукт реакции.

Когда реакция идет только на поверхности твердого растворяемого вещества S, и в раствор диффундируют образовавшиеся здесь продукты реакции, скорость растворения пропорциональна концентрации растворителя А на поверхности твердого вещества сАS
m – масса реагента, подводимого к поверхности реакции; n - стехиометрический коэффициент; cА
KR
Из этих уравнений вытекает:


Из уравнения (12) видно, что при KR/DAS= сА
KR/DРастворение с образованием новой твердой фазы.

Схематично реакция выглядит следующим образом:
Т + А = П + ПТ

где Т – твердое вещество; А – реагент в растворе; П – продукт реакции в растворе; ПТ

Такие процессы можно разделить на три типа:
реакции, при которых выделяющаяся твердая фаза немедленно удаляется с поверхности растворения, в этом случае скорость растворения остается постоянной при постоянной поверхности растворения и концентрации реагента в растворе;
  • выделяющиеся твердые продукты образуют пленку с постоянной по высоте пористостью, плотно связанную с исходным веществом, в ходе процесса толщина пленки возрастает, а скорость процесса уменьшается;
  • образующаяся твердая фаза кристаллизуется в растворе, что обусловлено его пересыщением, появляющиеся кристаллы могут оседать на поверхность растворяющегося вещества, уменьшая ее свободную часть, экранирование поверхности тем значительнее, чем больше концентрация твердых веществ в растворе.
    Два последних случая, когда на поверхности растворяемого вещества образуется твердая пленка продукта, представляют наибольший интерес. Процесс растворения складывается из трех стадий: переносом реагента из объема раствора к поверхности пленки продукта, диффузией через пленку к поверхности реакции и химической реакцией между реагентом и твердым веществом. Скорость процесса в целом складывается из скоростей этих стадий, для установившегося процесса справедливо следующее уравнение:
    где КАDRh – толщина твердой пленки; сAS
    Изменение массы реагента по толщине пленки выражается следующим уравнением:

    dm = nhSdh (15)

    где hn– стехиометрический коэффициент пересчета, равный отношению эквивалентных масс реагента и продуктов реакции; S – площадь поверхности пленки.

    После подстановки выражения dm из (15) в уравнение (14) и последующего интегрирования придем к зависимости, определяющей толщину пленки как функцию времени:

    В условиях, при которых имеет место интенсивная конвективная диффузия (К) и протекает быстрая химическая реакция на поверхности (К
    В зависимости от условий (температуры, концентрации реагентов и др.) на поверхности растворяемого вещества может образовываться плотная непроницаемая корка, в связи с чем растворение может прекратиться задолго до израсходования реагирующих компонентов. Например, при получении фосфорной кислоты в процессе химического растворении апатита серной кислотой по реакции:

    Ca
    в реакционной суспензии кристаллизуется сульфат кальция. На зернах апатита может появляться сульфатная корка вследствие прилипания к ним очень мелких кристаллов (10-15 мкм под влиянием молекулярных и электростатических сил притяжения. Кристаллы крупнее чем 30-40 мкм и близкие по размерам к зернам апатита, почти не прилипают к их поверхности и не образуют шламового покрова. Размеры же образующихся кристаллов сульфата кальция зависят от степени пересыщения ими жидкой фазы, которая зависит, в свою очередь, от концентрации серной кислоты, температуры и соотношения реагентов. Существенным является выбор таких условий растворения, при которых продукт реакции не осаждается на растворяемых зернах или покрывающая их корка формируется рыхлой, пористой, проницаемой для растворителя и не создающей чрезмерно большого диффузионного сопротивления. В производстве экстракционной фосфорной кислоты это достигается, в частности, разбавлением исходной серной кислоты для обеспечения малой концентрации сульфат-иона в реакционной суспензии, что замедляет кристаллизацию сульфата кальция и увеличивает размеры образующихся кристаллов.
    Растворение с образованием газообразной фазы. Взаимодействия такого типа встречаются особенно часто. К их числу относятся растворение металлов в кислотах с выделением водорода, разложение карбонатов кислотами с выделением углекислого газа, разложение сульфитов кислотами с образованием сернистого газа. Когда химическое растворение сопровождается образованием газовой фазы, возникающие на твердой поверхности пузырьки газа, отрываясь, способствуют конвекции в диффузионном слое и контакту активного реагента с поверхностью твердого вещества, не покрытого инертными молекулами раствора. Это ускоряет растворение, однако при интенсивном газовыделении значительная часть твердой поверхности экранируется газом, что уменьшает поверхность контакта жидкости с твердым веществом и затрудняет доступ реагента к поверхности. Это приводит к уменьшению скорости растворения. Вообще влияние газовыделения на скорость растворения неоднозначно, но в большинстве случаев это влияние является определяющим. Растворение такого рода изучено сравнительно слабо.

    Рассмотрим растворение твердой частицы, погруженной в спокойную жидкость. На поверхности частицы протекает быстрая химическая реакция в диффузионной области:

    Т + А = П + Г (18)

    где Тисходное твердое вещество; А – реагент в растворе; П - продукт реакции в растворе; Г – газообразный продукт реакции.

    Скорость процесса в данном случае определяется скоростями диффузии реагента и продуктов реакции. Используя обозначения реагентов и продуктов в качестве индексов, массовые потоки можно описать следующими выражениями:

    jА = КАсА; jП = КПсП; jГ = КГсГ
    Для быстрой реакции на поверхности частицы сА= сАсП = сП; сГ = сГ – сГ 0n:

    jП = nПАjА; jГ = nГАjА
    Из уравнений (19) и (20) следует, что



    Входящие в уравнения (21) и (22) коэффициенты массопередачи зависят от гидродинамики обтекания твердой частицы. При вычислении отношений К

    ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ

    Выщелачивание это процесс экстрагирования водой или водными растворами кислот, щелочей или солей растворимых твердых компонентов, содержащихся в природном минеральном сырье, состоящем из нескольких твердых фаз. Подобно растворению выщелачивание также делят на физическое, когда извлекаемое вещество переходит в раствор в исходном виде (например, выщелачивание KCl из сильвинита (KClNaCl), осуществляемое водным раствором, насыщенным NaCl, но не насыщенным KCl) и выщелачивание с химической реакцией, в результате которой извлекаемое малорастворимое соединение переходит в хорошо растворимую форму. Выщелачивание с химической реакцией часто имеет место при извлечении редких и цветных металлов из руд, например, медь, находящуюся в минералах в самородном состоянии, растворяют аммиачным раствором, при этом растворение протекает по суммарной реакции:

    Cu + 4NH2+ + 2OH-;

    Выщелачивание алюминия из бокситовых руд проводят раствором гидроксида натрия с целью получения глинозема, в результате растворения образуется алюминат натрия по реакции:

    Al(OH)
    В процессе выщелачивания пористые зерна разрушаются, и образуется нерастворимый остаток – шлам.

    Выщелачивание начинается с наружной поверхности зерна. Для полного извлечения растворимого компонента необходима диффузия растворителя внутрь зерен сквозь лабиринт пор инертного вещества к поверхности растворимых частиц, и обратная диффузия растворенного вещества через заполняющий поры раствор. По сравнению с растворением чистого компонента в процессе выщелачивания пористая инертная масса создает существенное диффузионное сопротивление, которое непрерывно возрастает по мере углубления фронта выщелачивания вглубь зерна. Диффузия вдоль пор замедляется вследствие взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества со стенками капилляров. Процессы выщелачивания идут значительно медленнее растворения тех же веществ. Различие между растворением и выщелачиванием особенно четко проявляется при сравнении кинетических закономерностей обоих процессов. В условиях растворения вещество, переходящее в раствор, контактирует с движущейся жидкостью в течение всего процесса, а при выщелачивании оно быстро теряет контакт с движущейся жидкостью, так как граница межфазного контакта непрерывно продвигается вглубь пористой частицы. Поэтому возможность интенсификации процесса за счет увеличения скорости движения жидкости вдоль поверхности частицы ограничена. Однако, не во всех случаях твердая инертная фаза влияет на характер процесса. Небольшое количество инертных примесей в растворяющихся частицах не осложняет процесс растворения, если не образуется сплошной инертный скелет и если поверхность растворения не экранируется примесями. Закономерности процесса растворения существенно не изменяются, если растворяющийся материал представляет собой механическую смесь растворимых и нерастворимых частиц.

    Скорость выщелачивания зависит от исходных структурных свойств обрабатываемого материала: степени пористости, размера пор, массового соотношения растворимой и нерастворимой фаз. Чем больше доля растворимой фазы и чем крупнее поры, тем быстрее идет выщелачивание. Поэтому в производстве стремятся получить более пористые спеки, если они должны подвергаться в дальнейшем выщелачиванию. Часто получают спеки, пористость которых достигает 30-50 %. Они легко поддаются выщелачиванию, но их зерна недостаточно прочны. Это затрудняет их обработку в аппаратах, в которые материал загружается толстым слоем, так как зерна, находящиеся снизу, раздавливаются под тяжестью верхних, что увеличивает сопротивление потоку циркулирующей жидкости.

    Обычно процесс выщелачивания лимитируется внутренней диффузией в порах зерен обрабатываемого материала и мало зависит от скорости обтекания пористой частицы жидкостью. Причем, скорость переноса массы внутри пор определяется не обычным коэффициентом диффузии в растворе, а меньшим по значению и непостоянным по времени коэффициентом массопроводности. Уравнения кинетики выщелачивания аналогичны уравнениям для простого растворения, за исключением коэффициентов скорости, численные значения которых соответствуют заданным условиям и определяются экспериментально.

    Структура твердого материала влияет не только на скорость извлечения растворимого вещества при его выщелачивании, но и на возможную степень извлечения. Если часть растворимой фазы (а %) заключена в закрытых порах, в которые растворитель проникнуть не может, то предельная степень выщелачивания в этом случае равна (100 – а) %. Для увеличения степени выщелачивания необходимо дополнительное измельчение материала.

    Иногда с целью ускорения выщелачивания процесс ведут при повышенных температурах, превышающих температуру кипения раствора при атмосферном давлении. В этих случаях процесс проводят в автоклавах при повышенном давлении.

    Процессы выщелачивания обычно организуют противоточным методом, при котором у выхода из выщелачивателя шлам встречается со свежим растворителем или слабым раствором. Это обеспечивает уменьшение потерь ценного продукта, оставшегося в жидкости, смачивающей шлам.
    ЛИТЕРАТУРА
    Позин М. Е., Зинюк Р. Ю. Физико-химические основы неорганической технологии. – Л.: Химия, 1985. – 384 с.
  • Аксельруд Г. А., Молчанов А. Д. Растворение твердых веществ. – М.: Химия, 1977. –272 с.
  • Зеликман А. Н., Вольдман Г. М., Беляевская Л. В. Теория гидрометаллургических процессов. - М.: Металлургия, 1983. – 424 с.
  • Фиалков Ю. Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. – Л.: Химия, 1990. – 240 с.
  • Крестов Г. А., Кобенин В. А. От кристалла к раствору. – Л.: химия, 1977. – 112 с.

    перейти в каталог файлов


  • связь с админом